skypeでアカウントを2つ持っているのですが、PC上でSkypeのアイコンをクリックすると一方のアカウントしか出てきません。どのようにアカウントを切り替えられますでしょうか

2つめのアカウントが登録されていないのではありませんか。

http://u-ability.jp/xfsection+article.articleid+31.htm

に手順が書いてあるので参考にしてください。

ログアウトできますか？

ログアウトしてその後ログインすればいいかとおもいます。

Skypeのパネルの左上のメニューの「Skype」をクリックして、下から2番目にある「サインアウト」をクリックしてSkypeをログアウトします。

そうすればSkypeのサインイン画面が出てきますのでそこでもうひとつのアカウントを入力すれば切り替えられます。

その際に、PCを立ち上げた時に自動サインインするかどうかを決めるチェックボックスも出てきますので必要に応じて設定してみてください。

一度ログアウトをして、メニューバーからログインを試みてはいかがでしょうか。